具有獨特優勢！長碳鏈尼龍的改性研究進展和應用現狀
本文來源 | 鏈塑網
1938年10月27日，杜邦公司宣布合成世界上第一種合成纖維，并將其命名為聚酰胺66（尼龍66）；尼龍66在1939年底徹底實現工業化，從開始的服裝產品到后續在工程、電子、軍工航天多領域的應用，距今已有80多年的發展歷史。
我們熟知的尼龍66和尼龍6都屬于短鏈尼龍的范圍，而長碳鏈尼龍由于酰胺鍵和亞甲基的比例偏低，可以很大程度上彌補短鏈尼龍由于吸水率高而引起的尺寸形態容易變化等不足，同時長碳鏈尼龍的韌性、柔軟性都有出色表現，而且長碳鏈尼龍具備大多數尼龍通用性能如潤滑性、耐磨抗壓和易加工等。
可以說，長碳鏈尼龍具有獨特的優勢，使得其擁有獨特應用空間和未來的發展潛力。
長碳鏈尼龍相關性質
一般尼龍具有較高的拉伸強度、較高的韌性、自潤滑性好、耐摩擦等特點，如尼龍6和尼龍66幾乎占據了全球尼龍90%的產量。而長鏈尼龍除此以外還具備吸水率低、韌性好、柔軟性好、密度低，介電性能優異等優勢及特點。各尼龍物性參數見表1。
吸水率及尺寸穩定性
長碳鏈尼龍較低的吸水率是其重要的區別于短鏈尼龍的性質之一，由于尼龍分子中的酰胺基團 (— NHCO—) 是親水基團，使尼龍具有很強的親水性，并且酰胺基密度越大，其吸水率越高。而長碳鏈尼龍的亞甲基個數多，導致酰胺鍵和亞甲基的比例偏低，酰胺鍵濃度偏低，因此導致了長碳鏈尼龍相對于短鏈尼龍的低吸水率。
作為比較，PA6的吸水率為1.8%，而PA11吸水率可達到0.3%。吸水率對尼龍制品的影響主要體現在晶體結構、力學性能、介電性能和尺寸穩定性等方面。因此，長碳鏈尼龍將在潮濕、對尺寸穩定性要求高等環境下發揮不可替代的作用。
韌性及柔軟性
由于長鏈尼龍中的亞甲基（—CH2—）數量較多，具有自由伸展和旋轉的特性，由此使得分子鏈間比較柔順，因而具有較高的韌性。斷裂伸長率是重要的力學指標，它可以表征纖維韌性和柔軟性。在 23℃下，PA6的斷裂伸長率是180%，而PA11的斷裂伸長率則達到330%。為了提高尼龍的力學強度，很多科學研究中在尼龍中添加了如玻璃纖維、碳纖維等材料。但是，玻纖和碳纖的增加會不同程度地使材料的韌性下降。增韌劑在一些情況下是一個好的選擇，然而，過量的增韌劑會導致粒徑變大和分散性差等問題。
而長碳鏈尼龍在低溫條件下依舊具有很好的韌性和柔軟性，因此在低溫地區長碳鏈尼龍可用于制備柔軟制品和耐寒部件。
電性能
眾所周知，尼龍是一種典型的絕緣材料。介電強度是一種對于絕緣材料重要的指標，它指的是擊穿電壓與絕緣體厚度的比值，即材料長期能承受的最大場強。
前文提到，一般尼龍由于酰胺鍵濃度高的原因，具有較高的吸水率。而吸水率高會引起尼龍介電強度的下降，相關機理吳博等人也有所研究。因此，吸水能力對介電強度工業中的制造、存儲、使用等各個環節都發生著影響，且材料的選擇對于安全性和長期使用能力具有重要意義。
長碳鏈尼龍相對較低的吸水率使得其可在潮濕的環境下依舊扮演的具有優秀介電性能材料的角色。
國內外相關研發進展
尼龍 11
尼龍11，化學式為H[NH(CH2)10CO]OH，吸水率低，密度小，強度高，熔點186 ℃~190 ℃。
20世紀50年代，法國的ATO CHEM公司第一個完成了PA11的工業化生產，至今仍然壟斷掌控著 PA11生產的關鍵技術。
進入21世紀以來，我國對PA11的研發投入有很大的進展，21世紀初就完成了百噸級尼龍11中試實驗，之后，山西宏遠科技股份有限公司和太原中聯澤農化工有限公司分別建成了1000t/a尼龍11生產裝置。
商業石墨烯納米片增強的PA11有著更好的熱穩定性，并且老化前后的校正特定粘度均達到標準，證明了1.0%GNP含量的PA11這種材料在柔性油氣管道的使用更為有效。硅烷化黃麻生物復合材料的楊氏模量增加了44.1；抗拉強度、沖擊強度與未經處理的纖維生物復合材料相比，分別增加26.5%和 55.6%。同樣，所獲得的生物復合材料的熱穩定性、抗吸水性和耐候性也得到了改善，另外這種材料的環保性優勢也十分突出。
雖然國內的PA11依舊依賴于進口，但是對于PA11的改性研究也日益進展。例如通過酸處理和聚乙烯亞胺接枝兩種方法對多壁碳納米管進行改性，再與PA11熔融共混。結果表明后者的改性方法制備出的材料最終擁有更好的性能，拉伸強度和彈性模量分別比純PA11提高了37%和65%。郭冉等研究發現SiC的加入降低了尼龍11晶體的完善程度，使得PA11/SiC復合材料有較低的平衡熔點，曾莉和胡勁還探究了這種材料的波吸收性能，表明SiC含量為10%時，這種復合材料是一種優異的微波波段吸收材料。
未來世界對于高性能的材料需求與日俱增，我國對于PA11的改性研究已經深入，PA11在各種領域都有廣泛的應用前景。打破關鍵技術壁壘，早日實現工業化，減少進口依賴，是我們國家迫在眉睫的任務。
尼龍 12
由于PA11的原料——蓖麻油不足，很多國家采用尼龍12代替尼龍11，尼龍12大部分性質與尼龍11相似。1966年瑞士的 Emser 公司和德國的 HÜls 公司使用丁二烯為原料率先完成了PA12的工業化生產。
而我國也從1977年開始由江蘇淮陰化工研究院和上海合成樹脂研究所共同合作研究以丁二烯為原料的尼龍12的工業化生產方式，并在1993年建成了中試裝置。由于成本的高居不下，我國尼龍12工業化進程緩慢。
目前我國對 PA12 的研究多集中在選擇性激光燒結（SLS）上，PA12燒結后強度高、韌性好，已經廣泛應用于SLS工藝上。
Al2O3的加入減少了PA12的拉伸強度和沖擊性能，卻提高了材料的剛性，且降低了其熱穩定性。也有開發了嵌入碳納米管的PA12長絲，分別將拉伸強度和沖擊強度相比于純PA12提高了18%和125%。
近些年來，對于PA12的改性研究逐年遞增。這些研究對未來的制造業和工藝可能會產生深刻影響。
尼龍 610
1941年，美國的杜邦公司成功開發尼龍610。PA610剛度低，絕緣性能優異，尺寸穩定性好，在20世紀50年代廣泛生產。
如今美國杜邦公司、日本的東麗、德國的BASF公司、我國的神馬、山東東辰等公司均有生產，但是國內的生產規模與國外還具有差距。
對于PA610的研究工作比較多集中于對這種材料的力學方面的改性研究，比如韓麗麗等人討論了兩種增容劑對聚乳酸/PA610復合材料力學性能的影響，結果均提高了材料的力學性能。張凱使用原位聚合法制備了PA610/蒙脫土納米復合材料，結果表明蒙脫土的添加降低了復合材料的粘度。加入增塑劑后使復合材料的沖擊強度得到了提高。
國外對PA610的研究同樣少之又少。Christopher S. Moran等人制備了PA410和 PA610生物可再生共混物，而David A. Ruehle等人制備了PA11和PA610生物可再生共混物，他們表征出的優異性質都對未來科學和商業提供了潛在價值。
當今國內外對于PA610都鮮有研究，尤其是少有系統的、理論上的研究。PA610可能是我們下一個可能的尼龍方面的突破點，但是我國的生產均為間歇縮聚，這意味著我們還沒有掌握完整的生產工藝支持大批量的生產，PA610方面的研究還需加大投入。
尼龍 1010
60年代初期，我國上海賽璐絡廠成功工業化出我國特有的新品種尼龍——PA1010。PA1010密度低，具有長鏈尼龍普遍具有的性質，如韌性好、吸水率低等。相比于常用的尼龍6，他的耐寒性要更加優異。此外，他的耐化學性、耐毒、耐腐蝕等性質，使得其在醫療器械、儀表、電纜等方面有著廣泛應用。
我國的蘇州翰普、山東東辰等近40家企業現階段具有生產PA1010的能力。2011年法國阿科瑪公司收購蘇州翰普，國外具備生產PA1010的技術，但是我國依舊是全球最大的PA1010生產地區。
尼龍1010的研究工作在我國已經發展半個多世紀了，由于尼龍1010存在缺口沖擊強度低、耐濕性差等缺點，我國很多學者對尼龍1010做了很多改性工作。
葛世榮等人制備了碳纖維填充的PA1010復合材料，結果很好地提高了復合材料的拉伸強度、增大了表面的硬度，在填充量為20%時達到了最佳的效果，同時降低了摩擦系數和磨損率。郭寶華等人對尼龍1010/丁腈橡膠/增塑劑體系的系統研究指出，環氧樹脂可以實現對尼龍1010的擴鏈反應，增大其熔體粘度；增塑劑N-丁基苯磺酰胺可以令尼龍1010彎曲模量下降70%，增加了其柔軟性。
David Marse等人將不同百分比的可膨脹石墨加入PA1010進行熔融復合，結果EGR的加入提高了拉伸強度和剛度，10%的EGR使PA1010吸水率降低了20%。另外，隨著添加物濃度的增加，其放熱率從純聚酰胺的934kW/m2到10%EGr的374kW/m2，有效降低了其阻燃性。
目前我國仍是全球最主要的PA1010生產國，實際上我們國家的產量并不能完全滿足全球的需要。我們應該更多地開發應用領域，打開市場，改性產品使其擁有更多的使用場景，滿足國內外對于產品的需求。
應用領域
汽車
目前尼龍6和尼龍66在汽車領域依舊占據主導，而長碳鏈尼龍由于它的密度低、強度好等特點成為汽車行業中各零件代替金屬的選擇。
PA11由于柔軟性、耐油性、耐腐蝕性、耐候性、低溫下韌性、耐磨性、耐水性和尺寸穩定性可能是個最好的制輸油管、制動管、剎車片、油箱外殼、液壓容器選擇，這主要是因為其不僅具有最好的綜合性能，同時它來源于非石油產品 —— 蓖麻油，對環境友好。
但是由于PA11受到產能的限制，很難滿足汽車產量的需求，實際上PA12是最廣泛應用于此的長碳鏈尼龍。在美國和許多歐洲的國家，PA12生產的汽車軟管占總量的一半以上。實際的市場選擇中，PA1212、PA1010、PA1012雖然占據價格優勢，但是性能略差，而且國產尼龍在主機廠認證上還有很多工作要做。
電子電器
長碳鏈尼龍由于其相對較低的吸水率具有優異的尺寸穩定性和耐磨性，可以廣泛應用于小的電器零部件，比如電器外殼、支架、線圈等。
在長碳鏈尼龍中，還有像尼龍1212和尼龍12這樣的具有獨特優勢的品種，他們憑借不受白蟻侵害、不受電弧滲腐蝕等影響的特點用作通訊光纜和電光纜的防護套。PA612的介電強度很大，其在溫度環境比較極端的情況下作為絕緣性材料的應用很有前景，其介電性能與月桂內酰胺摻入的聚合物一致性有關。
其他領域
長碳鏈尼龍還應用于許多其他領域。如紡織業，長碳鏈尼龍的高強度和耐水性令其在農業、醫藥等領域以過濾布的形式發揮作用。
高檔尼龍熱熔膠可賦予高檔西服挺括、美觀、舒適、手感好等優點。長碳鏈尼龍制得的粉末涂料耐磨、耐光照、抗腐蝕性好、耐紫外線，廣泛應用于民用航空等，如機床的滑動面，健身器械、游戲手柄、手機殼等等，我國軍用直9直升機尾翼就是采用長碳鏈尼龍粉末涂料涂覆。
長碳鏈尼龍在軍事上的應用也十分普遍，降落傘、子彈夾、手榴彈把手等，考慮到未來輕量化發展、高性能戰斗的要求，軍事領域中長碳鏈尼龍還會繼續發展。
